武德二年，密为王世充所破，拥众归朝。其旧境东至于海，南至于江，西至汝州，北至魏郡，勣并据之，未有所属，谓长史郭孝恪曰：“魏公既归大唐，今此人众土地，魏公所有也。吾若上表献之，即是利主之败，自为己功，以邀富贵，吾所耻也。今宜具录州县名数及军人户口，总启魏公，听公自献，此则魏公之功也。”乃遣使启密。使人初至，高祖闻其无表，惟有启与密，甚怪之。使者以勣意闻奏，高祖大喜曰：“徐世勣感德推功，实纯臣也。”诏授黎阳总管、上柱国，莱国公。寻加右武候大将军，改封曹国公，赐姓李氏，赐良田五十顷，甲第一区。
封其父盖为济阴王，盖固辞王爵，乃封舒国公，授散骑常侍、陵州刺史。令勣总统河南、山东之兵以拒王世充。及李密反叛伏诛，高祖以勣旧经事密，遣使报其反状。勣表请收葬，诏许之。勣服衰绖，与旧僚吏将士葬密于黎山之南，坟高七仞，释服而散，朝野义之。而窦建德擒化及于魏县，复进军攻勣，力屈降之。建德收其父，从军为质，令勣复守黎阳。三年，自拔归京师。四年，从太宗伐王世充于东都，累战大捷。又东略地至武牢，伪郑州司兵沈悦请翻武牢，勣夜潜兵应接，克之。擒其伪刺史荆王行本。又从太宗平窦建德，降王世充，振旅而还。论功行赏，太宗为上将，勣为下将，与太宗俱服金甲，乘戎辂，告捷于太庙。其父自洺州与裴矩入朝，高祖见之大喜，复其官爵。勣又从太宗破刘黑闼、徐圆朗，累迁左监门大将军。圆朗重据兖州反，授勣河南大总管以讨之，寻获圆朗，斩首以献，兖州平。七年，诏与赵郡王孝恭讨辅公祏，孝恭领舟师巡江而下，勣领步卒一万渡淮，拔其寿阳，至硖石。公祏之将陈正通率兵十万屯于梁山，又遣其大将冯惠亮帅水军十万，锁连大舰以断江路，仍于江西结垒，分守水陆，以御王师。勣攻其垒，寻克之。惠亮单舼而遁。勣乘胜逼正通，大溃，以十余骑奔于丹阳。公祐弃城夜遁，勣纵骑追斩之于武康，江南悉定。八年，突厥寇并州，命勣为行军总管，击之于太谷，走之。太宗即位，拜并州都督，赐实封九百户。贞观三年，为通漠道行军总管。至云中，与突厥颉利可汗兵会，大战于白道。突厥败，屯营于碛口，遣使请和。诏鸿胪卿唐俭往赦之。勣时与定襄道大总管李靖军会，相与议曰：“颉利虽败，人众尚多，若走渡碛，保于九姓，道遥阻深，追则难及。今诏使唐俭至彼，其必弛备，我等随后袭之，此不战而平贼矣。”靖扼腕喜曰：“公之此言，乃韩信灭田横之策也。”于是定计。靖将兵逼夜而发，勣勒兵继进。靖军既至，贼营大溃，颉利与万余人欲走渡碛。勣屯军于碛口，颉利至，不得渡碛，其大酋长率其部落并降于勣，虏五万余口而还。时高宗为晋王，遥领并州大都督，授勣光禄大夫，行并州大都督府长史。父忧解，寻起复旧职。十一年，改封英国公，代袭蕲州刺史，时并不就国，复以本官遥领太子左卫率。勣在并州凡十六年，令行禁止，号为称职。太宗谓侍臣曰：“隋炀帝不能精选贤良，安抚边境，惟解筑长城以备突厥，情识之惑，一至于此！朕今委任李世勣于并州，遂使突厥畏威遁走，塞垣安静，岂不胜远筑长城耶？”
十五年，征拜兵部尚书，未赴京，会薛延陀遣其子大度设帅骑八万南侵李思摩部落。命勣为朔州行军总管，率轻骑三千追及延陀于青山，击大破之，斩其名王一人，俘获首领，虏五万余计，以功封一子为县公。勣时遇暴疾，验方云，须灰可以疗之，太宗乃自翦须，为其和药。勣顿首见血，泣以恳谢，帝曰：“吾为社稷计耳，不烦深谢。”十七年，高宗为皇太子，转勣太子詹事兼左卫率，加位特进，同中书门下三品。太宗谓曰：“我儿新登储贰，卿旧长史，今以宫事相委，故有此授。虽屈阶资，可勿怪也。”太宗又尝闲宴，顾勣曰：“朕将属以幼孤，思之无越卿者。公往不遗于李密，今岂负于朕哉！”勣雪涕致辞，因噬指流血。
俄而沉醉，乃解御服覆之，其见委信如此。十八年，太宗将亲征高丽，授勣辽东道行军大总管，攻破盖牟、辽东、白崖等数城，又从太宗摧殄驻跸阵，以功封一子为郡公。二十年，延陀部落扰乱，诏勣将二百骑便发突厥兵讨击。至乌德鞬山，大战破之。其大首领梯真达于率众来防，其可汗咄摩支南窜于荒谷，遣通事舍人萧嗣业招慰部领，送于京师，碛北悉定。二十二年，转太常卿，仍同中书门下三品。旬日，复除太子詹事。二十三年，太宗寝疾，谓高宗曰：“汝于李勣无恩，我今将责出之。我死后，汝当授以仆射，即荷汝恩，必致其死力。”乃出为叠州都督。高宗即位，其月，召拜洛州刺史，寻加开府仪同三司，令同中书门下，参掌机密。是岁，册拜尚书左仆射。永徽元年，抗表求解仆射，仍令以开府仪同三司依旧知政事。四年，册拜司空。初，贞观中，太宗以勋庸特著，尝图其形于凌烟阁，至是，帝又命写形焉，仍亲为之序。显庆三年，从幸东都，在路遇疾，帝亲临问。麟德初，东封泰山，诏勣为封禅大使，乃从驾。次滑州，其姊早寡，居勣旧闾，皇后亲自临问，赐以衣服，仍封为东平郡君。又坠马伤足，上亲降问，以所乘赐之。
乾封元年，高丽莫离支男产为其弟男建所逐，保于国内城，遣子献城诣阙乞师。总章元年，命勣为辽东道行军总管，率兵二万略地至鸭绿水。贼遣其弟来拒战，勣纵兵击败之，追奔二百里，至于平壤城。男建闭门不敢出，贼中诸城骇惧，多拔人众遁走，降款者相继。勣又引兵围平壤，辽东道副大总管刘仁轨、郝处俊、将军薛仁贵并会于平壤，犄角围之。经月余，克其城，虏其王高藏及男建、男产，裂其诸城，并为州县，振旅而旋。令勣便道以高藏及男建献于昭陵，礼毕，备军容入京城，献太庙。二年，加太子太师，增食实封通前一千一百户。其年寝疾，诏以勣为司卫正卿，使得视疾。寻薨，年七十六。帝为之举哀，辍朝七日，赠太尉、扬州大都督，谥曰贞武，给东园秘器，陪葬昭陵。令司平太常伯杨昉摄同文正卿监护。及葬日，帝幸未央古城，登楼临送，望柳车恸哭，并为设祭。皇太子亦从驾临送，哀恸悲感左右。诏百官送至故城西北，所筑坟一准卫、霍故事，象阴山、铁山及乌德鞬山，以旌破突厥、薛延陀之功。光宅元年，诏勣配享高宗庙庭。
勣前后战胜所得金帛，皆散之于将士。初得黎阳仓，就仓者数十万人。魏徵、高季辅、杜正伦、郭孝恪皆游其所，一见于众人中，即加礼敬，引之卧内，谈谑忘倦。及平武牢，获伪郑州长史戴胄，知其行能，寻释于竟，推荐咸至显达，当时称其有知人之鉴。又，初平王世充，获其故人单雄信，依例处死，勣表称其武艺绝伦，若收之于合死之中，必大感恩，堪为国家尽命，请以官爵赎之。高祖不许，临将就戮，勣对之号恸，割股肉以啖之，曰：“生死永诀，此肉同归于土矣。”
仍收养其子。每行军用师，颇任筹算，临敌应变，动合事机。与人图计，识其臧否，闻其片善，扼腕而从。事捷之日，多推功于下，以是人皆为用，所向多克捷。
洎勣之死，闻者莫不凄怆。与弟弼特存友爱，闺门之内，肃若严君。自遇疾，高宗及皇太子送药，即取服之；家中召医巫，皆不许入门。子弟固以药进，勣谓曰：
“我山东一田夫耳，攀附明主，滥居富贵，位极三台，年将八十，岂非命乎？修短必是有期，宁容浪就医人求活！”竟拒而不进。忽谓弼曰：“我似得小差，可置酒以申宴乐。”于是堂上奏女妓，檐下列子孙。宴罢，谓弼曰：“我自量必死，欲与汝一别耳。恐汝悲哭，诳言似差，可未须啼泣，听我约束。我见房玄龄、杜如晦、高季辅辛苦作得门户，亦望垂裕后昆，并遭痴儿破家荡尽。我有如许豚犬，将以付汝，汝可防察，有操行不伦、交游非类，急即打杀，然后奏知。又见人多埋金玉，亦不须尔。惟以布装露车，载我棺柩，棺中敛以常服，惟加朝服一副，死倘有知，望著此奉见先帝。明器惟作马五六匹，下帐用幔布为顶，白纱为裙，其中著十个木人，示依古礼刍灵之义，此外一物不用。姬媪已下，有儿女而愿住自养者，听之；余并放出。事毕，汝即移入我堂，抚恤小弱。违我言者，同于戮尸。”此后略不复语，弼等遵行遗言。
勣少弟感，幼有志操。李密之败也，陷于王世充，世充逼令以书召勣，感曰：
“家兄立身，不亏名节，今已事主，君臣分定，决不以感造次改图。”卒不肯。
世充怒，遂害焉，时年十五。勣长子震，显庆初官至桂州刺史，先勣卒。
勣孙敬业。高宗崩，则天太后临朝，既而废帝为庐陵王，立相王为皇帝，而政由天后，诸武皆当权任，人情愤怨。时给事中唐之奇贬授括苍令，长安主簿骆宾王贬授临海丞，詹事司直杜求仁黝县丞，敬业坐事左授柳州司马，其弟盩啡令敬猷亦坐累左迁，俱在扬州。敬业用前盩啡尉魏思温谋，据扬州。嗣圣元年七月，敬业遣其党监察御史薛璋先求使江都，又令雍州人韦超诣璋告变，云“扬州长史陈敬之与唐之奇谋逆”，璋乃收敬之系狱。居数日，敬业矫制杀敬之，自称扬州司马，诈言“高州首领冯子猷叛逆，奉密诏募兵进讨。”是日开府库，令士曹参军李宗臣解系囚及丁役、工匠，得数百人，皆授之以甲。录事参军孙处行拒命，敬业斩之以徇。遂据扬州，鸠聚民众，以匡复庐陵为辞。乃开三府：一曰匡复府，二曰英公府，三曰扬州大都督府。敬业自称匡复府上将，领扬州大都督，以杜求仁、唐之奇、骆宾王为府属，余皆伪署职位。旬日之间，胜兵有十余万。仍移檄诸郡县曰：
伪临朝武氏者，人非温顺，地实寒微。昔充太宗下陈，尝以更衣入侍。洎乎晚节，秽乱春宫。密隐先帝之私，阴图后庭之嬖。入门见嫉，蛾眉不肯让人；掩袖工谗，狐媚偏能惑主。践元后于翚翟，陷吾君于聚麀。加以虺蝎为心，豺狼成性，近狎邪僻，残害忠良，杀姊屠兄，弑君鸩母。人神之所同嫉，天地之所不容。
犹复包藏祸心，窥窃神器。君之爱子，幽之于别宫；贼之宗盟，委之以重任。呜呼！霍子孟之不作，朱虚侯之已亡。燕啄皇孙，知汉祚之将尽；龙漦帝后，识夏廷之遽衰。
敬业皇唐旧臣，公侯冢胤，奉先君之成业，荷本朝之旧恩。宋微子之兴悲，良有以也；袁君山之流涕，岂徒然哉！是用气愤风云，志安社稷，因天下之失望，顺宇内之推心。爰举义旗，誓清妖孽。南连百越，北尽三河，铁骑成群，玉舳相接。海陵红粟，仓储之积靡穷；江浦黄旗，匡复之功何远！班声动而北风起，剑气冲而南斗平。喑呜则山岳崩颓，叱咤则风云变色。以此制敌，何敌不摧？以此图功，何功不克？
公等或家传汉爵，或地协周亲，或膺重寄于爪牙，或受顾命于宣室。言犹在耳，忠岂忘心？一抔之土未干，六尺之孤何托？倘能转祸为福，送往事居，共立勤王之师，无废旧君之命，凡诸爵赏，同裂山河。请看今日之域中，竟是谁家之天下！
则天命左玉钤卫大将军李孝逸将兵三十万讨之，追削敬业祖、父官爵，剖坟斫棺，复本姓徐氏。初，敬业兵集，图其所向，薛璋曰：“金陵王气犹在，大江设险，可以自固。且取常、润等州，以为霸基，然后治兵北渡。”魏思温曰：
“兵贵神速，但宜早渡淮而北，招合山东豪杰，乘其未集，直取东都，据关决战，此上策也。”敬业不从。十月，率众渡江，攻拔润州，杀刺史李思文。先是，太子贤为天后所废，死于巴州，敬业乃求状貌似贤者，置于城中，奉之为主，云贤本不死。孝逸军渡淮，至楚州，敬业之众狼狈还江都，屯兵高邮以拒之。频战大败，孝逸乘胜追蹑。敬业奔至扬州，与唐之奇、杜求仁等乘小舸，将入海投高丽。
追兵及，皆捕获之。初，敬业传檄至京师，则天读之微哂，至“一抔之土未干”，遽问侍臣曰：“此语谁为之？”或对曰：“骆宾王之辞也。”则天曰：“宰相之过，安失此人？”中宗返正，诏曰：“故司空勣，往因敬业，毁废坟茔。朕追想元勋，永怀佐命。昔窦宪干纪，无累安丰之祠；霍禹乱常，犹全博陆之祀。罪不相及，国之通典。宜特垂恩礼，令所司速为起坟，所有官爵，并宜追复。”勣诸子孙坐敬业诛杀，靡有遗胤，偶脱祸者，皆窜迹胡越。贞元十七年，吐蕃陷麟州，驱掠民畜而去。至盐州西横槽烽，蕃将号徐舍人者，环集汉俘于呼延州，谓僧延素曰：“师勿甚惧，予本汉五代孙也。属武太后斫丧王室，吾祖建义不果，子孙流落绝域，今三代矣。虽代居职任，掌握兵要，然思本之心，无忘于国。但族属已多，无由自拔耳。此地蕃汉交境，放师还乡。”数千百人，解缚而遣之。
史臣曰：近代称为名将者，英、卫二公，诚烟阁之最。英公振彭、黥之迹，自拔草莽，常能以义藩身，与物无忤，遂得功名始终。贤哉，垂命之诫！敬业不蹈贻谋，至于覆族，悲夫！卫公将家子，绰有渭阳之风。临戎出师，凛然威断。
位重能避，功成益谦。铭之鼎钟，何惭耿、邓。美哉！
赞曰：功以懋赏，震主则危。辞禄避位，除猜破疑。功定华夷，志怀忠义。
白首平戎，贤哉英、卫。
